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化工装置挥发性有机物的处理探究
崔留印
( 河南龙宇煤化工有限公司河南永城476600)
摘要生物法处理挥发性有机废气是近年来逐步发展起来的一项废气治理新技术，具有效率高、投资及运行费用低、无二次污染、安全性好等优点。概述了生物法处理有机废气的3 种反应器( 生物过滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器) 的工作原理、流程、应用情况及优缺点，并结合吸附法进行分析对比。
0 前言
挥发性有机污染物( VOCs) 被视为继粉尘之后的第2 类量大、面广的大气污染物［1］。在众多的VOCs 排放源中，以炼油和化工行业的污水处理厂最为典型，按其组成和特性大致可分为6 类，即碳氢化合物、脂肪族氧化物、含氮有机物、有机卤化物、有机硫化物和含氯有机化合物，具体如表1所示。VOCs 来源广泛，主要有: ①固定源，如石油化工、制药、涂料等行业排放的废气; ②移动源，如汽车等交通工具排放的尾气; ③家庭排放的油烟。
1 VOCs 处理技术
VOCs 的处理技术主要分为两大类［1］: ①在生产环节防止或减少VOCs 排放的控制措施，如更换有毒易挥发原料、改进生产工艺技术、更新设备等，从而消除VOCs 排放; ②以末端治理为主的控制性措施。虽然第1 类方法是治理有机废气污染的最佳方法，但由于目前生产技术水平的限制，不可避免会向环境中排放和泄漏不同浓度的有机废气，故比较现实有效的是采用第2 类方法治理VOCs 的污染。对于末端控制技术，目前国内外常见的有燃烧处理技术、吸附技术、吸收技术、冷凝技术、膜分离技术及生物处理技术等。燃烧处理是VOCs 处理中较为常用的技术，适合于处理量小、污染物浓度高的气体，但其负荷有限，会造成二次污染且不能实现溶剂回收，将逐步被淘汰。冷凝法、吸收法、吸附法和膜分离法属回收技术，不仅符合环保要求，且能带来经济效益。冷凝法需低温且只适用于高浓度VOCs 处理，存在设备投资和操作运行费用高、处理溶剂不完全、回收率较低等缺点，故很少单独使用，其常与压缩、吸附、吸收等过程联合应用。吸收法对吸收剂和吸收设备的要求较高，吸收剂需定期更换，工艺过程较复杂，操作费用较高，且吸收剂的回收或进一步处理也成为环保治理的棘手问题。膜分离法［2］具有流程简单、VOCs 回收率高、能耗低、无二次污染等优点，但其投资费用较高，一般作为高浓度有机废气的预处理单元。吸附法具有设备简单、易于操作、安全环保等优点，是目前主要的VOCs 处理方法之一。生物法是新兴的VOCs 处理技术，与传统工艺相比，具有投资少、运行费用低、操作简单等特点，是最有希望替代燃烧法和吸附法处理VOCs 的新型技术。
2 吸附法控制VOCs 污染
吸附工艺一般采用活性炭作为吸附剂［3］。研究表明，活性炭吸附VOCs 性能最佳，原因在于其他吸附剂( 如硅胶、金属氧化物等) 具有极性，在水蒸气共存的条件下，水分子与吸附剂极性分子相结合，从而降低了吸附剂的吸附性能; 而活性炭分子不易与极性分子结合，从而提高了VOCs的吸附能力。但也有部分VOCs( 如丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2 － 乙基己醇、丙酸、苯酚、丁酸、戊酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二胺、二乙酸三胺、丙烯酸异丁酯、丙烯酸二乙基酯、二异氰酸甲苯酯、三亚乙基四胺、乙酸二甲酯等) 被活性炭吸附后难以再从活性炭中除去，需采用生物法处理控制。VOCs 控制吸附工艺流程见图1。
含VOCs 的混合气体先去除颗粒状污染物，再经调整压力后进入吸附塔1 的吸附床进行吸附、净化，净化后的气体排入大气。当吸附塔1 内的活性炭吸附饱和后，通过阀门切换至吸附塔2进行吸附; 同时向吸附塔1 通入蒸汽进行脱附，解吸出的蒸汽( 空气) 混合物冷凝后由浓缩器、分离器进行分离，脱附后的活性炭用热空气干燥后循环使用，一般可重复使用5 年。该法适用于处理中、低浓度的VOCs 尾气，吸附效果取决于吸附剂性质和VOCs 种类、浓度、性质及吸附系统的压力、温度、湿度等因素，一般不饱和化合物比饱和化合物吸附更完全，环状化合物比直链化合物更易被吸附。
3 生物法控制VOCs 污染
3． 1 生物法控制VOCs 的原理
VOCs 生物净化过程的实质是在适宜的环境条件下，附着在滤料介质中的微生物利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物同化为CO2，H2O 和细胞质的过程，主要包括VOCs 从气相传递至液相、VOCs 从液相扩散至生物膜表面、VOCs 在生物膜内部扩散、生物膜内的降解反应和代谢产物排出生物膜5 个步骤［1］，即吸收传质过程与生物氧化过程相结合，前者取决于气液间的传递速率，后者取决于生物的降解能力。该方法对水溶性好、生物降解能力强的VOCs 具有较好的处理效果。
3． 2 生物法处理VOCs 工艺
在废气生物处理过程中，根据系统的运转情况和微生物的存在形式，可将生物处理工艺分成悬浮生长系统和附着生长系统［2］。悬浮生长系统即微生物及其营养物存在于液体中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移至液相，从而被微生物降解，其典型的形式有鼓泡塔、喷淋塔及穿孔塔; 而附着生长系统中的微生物附着生长于固体介质表面，废气通过由滤料介质构成的固定床层时，被吸附、吸收，最终被微生物降解，其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料构成的生物过滤塔; 生物滴滤塔同时具有悬浮生长系统和附着生长系统的特性。20 世纪末，德国应用生物法处理VOCs 废气取得了成功，目前生物净化法在欧美发达国家已有很大规模的工业应用。
3． 2． 1 生物洗涤塔
生物洗涤装置由吸收室和再生池构成，其工艺流程见图2。
生物悬浮液在吸收室( 洗涤塔) 将废气中的污染物和氧转入液相。如果污染物的浓度较低、水溶性较高，就被带入再生池( 活性污泥池) 。在活性污泥池中，污染物经微生物的新陈代谢作用，最终被降解脱除。生物洗涤法中的液相( 带有悬浮微生物) 是流动的，在吸收室和再生池内连续循环。洗涤塔中气液相的接触方法除液相喷淋外，还可采用气相鼓泡，如果气相阻力较大，则采用喷淋法，反之采用鼓泡法。德国开发的二级洗涤脱臭装置可将臭气质量浓度由2 100 mg /L 降至50 mg /L［4］。
3． 2． 2 生物过滤塔
生物过滤塔降解VOCs 工艺流程和生物降解模型分别见图3 和图4。
生物过滤塔是通过附着在填料床上微生物的新陈代谢作用，在过滤塔内分成气、液( 固) 两相，即含有VOCs 的气相主体与由水、含水微生物膜及含生物膜的滤料介质组成的液( 固) 相。VOCs通过扩散效应、平流效应及气相、液( 固) 相的传递而被吸附至液( 固) 相中，然后传递至液( 固) 相的VOCs 通过微生物降解成CO2，H2O，NO －3和SO2 －4等无害物质，生成的无害气体通过三相之间的传递［5］进入气相主体外排，从而完成VOCs 的降解过程。VOCs 在生物过滤塔中的降解可视为传质和生化反应的联合过程，因此只要建立起气相主体在滤料介质中的传质模型和生物降解模型，即可建立其降解的整体模型。本模型将生物过滤塔的传质和生物降解过程作为两相处理，即气相主体和液/固相主体，有效分离了VOCs 在过滤塔中的吸附效应和生物降解效应。在生物过滤塔启动阶段( 干态) ，滤料的吸附效应起主要作用; 吸附饱和并接种微生物后，生物降解则起着主导作用。任何能够吸附气体化合物并支持微生物生长的多孔材料都可作为生物过滤塔的填充材料。最初，生物过滤塔主要用于去除气体中的臭气及无机物质( 如NH3，H2S 等) ，而后逐步扩展至对VOCs 的去除。试验证明，采用经驯化并筛选后的真菌降解流量为43 L /h、含苯乙烯质量浓度为800 mg /m3 的气体，处理效率高达99%［1］。
生物过滤塔的去除效率取决于微生物的活性，且受到水分含量、温度、pH、VOCs 进料速度及种类等多种因素的影响。
3． 2． 3 生物滴滤塔
生物滴滤塔工艺流程见图5。
VOCs 气体由生物滴滤塔塔底进入，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。生物滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体，塔内提供了附着微生物生长、有机物降解的条件。启动初期，循环液( 其中接种了被有机物驯化的微生物菌种) 从塔顶喷淋而下，与进入塔内的VOCs 气体异向流动，微生物利用溶解于液相中的有机物质进行新陈代谢，并附着于填料表面，形成微生物膜，完成生物挂膜过程; 气相主体的有机物和氧气经传输进入微生物膜，被微生物利用，代谢产物再经扩散作用进入气相主体后外排。生物滴滤塔通常由不含生物质的惰性填料床组成，其顶部设有喷淋装置，用以控制滤床的温度，且能在喷淋液中加入营养液和缓冲物质，以创造适宜微生物生长、繁殖的环境。与生物过滤塔相比，生物滴滤塔具有更低的压降和更有效的营养控制方式。
4 国内、外生物处理VOCs 应用及展望
利用生物法处理空气中的污染物可追溯到20 世纪50 年代中期，其最先用于处理空气中低浓度的臭味物质［6］，如堆肥场和动物脂肪加工厂的生物处理。第1 个利用微生物处理废气的专利于1957 年在美国出现，但直至1970 年才引起各国重视; 到1980 年，德国、日本、荷兰等国家已有相当数量的各类生物处理废气装置投入运行，对混合废气的去除率一般在95% 以上; 目前，欧美等发达国家已成功将其应用于化工、轻工等行业。随着我国经济建设的发展，各类有机溶剂的应用越来越广，尤其是近年来，大量化工装置挥发性有机物的处理探究大型煤化工项目的建成投产，有机废气的排放量也随之逐年增加，由于其对环境和人类造成的危害，人们对VOCs 治理的关注度越来越高，对VOCs 治理成效的要求也会越来越严格。而利用生物法，可通过选择合适的支撑材料来改善气流条件、强化传质能力，通过选择比表面大的滤料和细胞化固定技术以增加单位滤塔体积的负荷处理能力，通过控制适当的微生物生长环境参数来提高污染物的转化率。随着人们对生物法净化废气工艺的认识日益加深以及对各类气态污染物净化要求的不断提高，必将推动该技术的广泛应用，进而有效解决
VOCs 引起的污染。河南龙宇煤化工有限公司现有除臭装置采用吸收法处理，对硫化氢、氨等恶臭无机废气处理效果较好，但VOCs 的处理效果不佳，排放气中仍有异味，对周围环境仍有影响; 喷淋吸收液需频繁更换，否则吸收液中COD 含量、盐度上升过快，废气无法达标排放; 另外，随着二期乙酸和乙二醇装置的开车生产，势必产生更多成分、更复杂的VOCs废气，目前的除臭装置显然无法满足要求，而采用生物法能较好地解决此问题。
参考文献
［1］ 郝吉明，马广大，王书肖． 大气污染控制工程［M］． 第三版．北京: 高等教育出版社，2010．
［2］ 吴祖良，谢德元，陆豪，等． 挥发性有机物处理新技术的研究［J］． 环境工程，2012( 3) : 76-80．
［3］ 杨豪，李延旭，卢紫． 生物法处理挥发性有机废气( VOCs) 的研究［J］． 广东化工，2009( 8) : 125-127．
［4］ 张丽，张小平，黄伟海． 生物膜法处理挥发性有机化合物技术［J］． 化工环保，2005( 2) : 100-103．
［5］ 杨显万，黄若华，张玲琪，等． 生物法净化废气中低浓度挥发性有机物的过程机理研究［J］． 中国环境科学，1997( 6) :66-70．
［6］ 王丽燕，王爱杰，任南琪，等． 有机废气( VOC) 生物处理研究现状与发展趋势［J］． 哈尔滨工业大学学报，2004 ( 6) :732-735．
（化肥工业）
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