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差热与热重分析
实验八 差热、热重分析
一、目的要求
1. 了解差热分析法的一般原理和差热分析仪的基本构造；
2. 掌握差热仪的使用方法；
3．测定草酸钙的差热谱图，并根据所得到的差热谱图分析样品在加热过程中所发生的化学变化。
二、实验原理
许多物质在被加热或冷却的过程中，会发生物理或化学等的变化，如相变、脱水、分解或化合等过程。与此同时，必然伴随有吸热或放热现象。当我们把这种能够发生物理或化学变化并伴随有热效应的物质，与一个对热稳定的、在整个变温过程中无热效应产生的基准物(或叫参比物)在相同的条件下加热(或冷却)时，在样品和基准物之间就会产生温度差，通过测定这种温度差可了解物质变化规律，从而确定物质的一些重要物理化学性质，称为差热分析(Differential Thermal Analysis，DTA)。 差热分析是在程序控制温度下，试样物质S和参比物R的温度差与温度关系的一种技术。差热分析原理如图8－1所示。
图8－1 差热分析原理示意图
试样S与参比物R分别装在分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状热电偶，这两个热电偶相互反接。对S和R同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度TS会高于或低于参比物温度TR产生温度差ΔT，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即DTA曲线。另外，从差热电偶参比物一侧取出与参比物温度TR对应的信号，经热电偶冷端补偿后送记录仪，得到温度曲线，即T曲线。图8－2为完整的差热分析曲线，即DTA曲线及T曲线。纵坐标为ΔT，吸热向下（右峰），放热向上（左峰），横坐标为温度T（或时间）。
图8－2 差热分析曲线
现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生各种物理 、化学变化，如晶形
转变、相变、分解反应、交联反应等。图8－3是一种高聚合物典型的差热分析曲线，即ΔT－ t曲线。图上反应 了该高聚合物玻璃化温度转变、结晶放热峰、熔融吸热峰、氧化放热峰、若分解吸热峰。
图8－3 一种高聚合物差热分析曲线
不同的物质由于它们的结构，成分，相态都不一样，在加热过程中发生物理，化学变化的温度高低和热焓变化的大小均不相同，因而在差热曲线上峰谷的数目，温度，形状和大小均不相同，这就是应用差热分析进行物相定性定、量分析的依据。
热重分析是指在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。在此基础上记录的曲线是以质量为纵坐标、温度（或时间）为横坐标，即m－T曲线，为试样在程序控制温度下质量变化的曲线。 热重分析的测量原理是当坩埚重试样因热产生 质量 变化时，热天平 通过改变 线圈与磁铁间作用力的大小和方向，在热天平系统中消除因试样质量变化影起的位移，使天平恢复初始调节的平衡位置。因此，只要测量通过热天平系统中的热重平衡线圈的电流的大小变化，就能准确知道试样质量的变化情况。通过线圈的电流与试样质量的关系是：
I＝(g/nB)m 或I＝k·m
I为线圈中的电流，g为中的加速度，n为线圈匝数，B为磁场强度，m为试样质量，k为热天平常数。由此可见，若将I输送给记录仪记录下来，就可获得试样质量随温度（或时间）变化的曲线。 本实验所测的草酸钙CaC2O4·H2O，在100℃以前的热重曲线呈水平状态，为TG曲线中的第一平台；在100－226℃之间失重并开始出现第个二平台，这第二个平台一直维持到346℃，这一步失去的质量占试样总质量的12.5%，相当于每1mol CaC2O4·H2O失掉1mol H2O；在346－420℃之间失重并开始出现第三个平台，其失去的质量占试样总质量的19.35%,相当于每1mol CaC2O4分解出1mol CO；最后在660－840℃之间再失重30.3%，840－980℃之间为第四个平台。
三、实验仪器
仪器：北京光学仪器厂生产的PCT-1A型差热仪，川仪四厂生产的Type3066 Pen recorder台式记录仪；大、小镊子各一个；铝钳锅2个；
试剂：参比物为分析纯的 -A1203，一般在900℃的高温灼烧过；被测样品为分析纯的CaC2O4·H2O，实验前应用研钵碾成粉末(粒度为100-300目)。
四、实验步骤（请参看PCT-1A差热仪使用说明）
1．熟悉差热仪和记录仪上各个旋钮的作用。
2．开启主机电源，整机预热30分钟。
3． 取两个坩埚，用分析天平准确称空重，用特制的小耳匙分别装入A1203和CaC2O4·H2O，使装样后的质量十分接近。一般样品体积不超过坩埚体积的2/3。
4. 两手托住炉盘，升高加热炉子到顶后再逆时针转向，格外小心地、准确地将装有参比物A1203的坩埚放在支架的外边，装有CaC2O4·H2O的坩埚轻轻放在样品支架的里边，然后小心轻轻将炉子降下。
5．参看PCY-A型差热分析仪的使用说明书，将差热DTA量程调到100 档,失重TG量程调到10mg，加热速度调到5或10℃/min，并打开电源开关，开启冷却用的水源。
6．记录仪上温度测量量程(红笔)放于0.25mv/cm，差热测量量程(绿色)置于0.5mv/cm，记录仪走纸速度为6格／h。设置好后，打开记录仪电源开关。
7．分别调整差热记录笔及侧温记录笔的零点位置。将记录仪放大器开关置于ZERO处；将测温记录笔的零点定在最右边的0，5或10处，将差热记录笔的零点定在中间的0或5处。
8．调整程序功能键。首先将程序功能键置"－"，偏差表头指针应指零，按下程序功能键"/"，偏差表头指针应为负偏差，按下差热仪的加热开关。如果偏差表头指针不为负偏差，则一定不能按下加热开关，须请示指导教师。
9．开始记录。将记录仪上的记录纸传动开关置于"START"，记录仪将以设定的速度传送记录纸。
10．当温度升至1000℃时，抬起记录笔，记录纸传送开关置于STOP;关记录仪电源。按下程序功能键中左边的"－"，关闭加热开关，再关掉差热仪的电源开关。取下记录笔并盖上笔帽。
11．待炉温下降后，升起炉子。(注意手不要接触炉体，以免烫伤手)。用小镊子取出样品放在规定处，切断水源和电源。
五、实验注意事项
1．被测样品应在实验前碾成粉末，一般粒度在100-300目。装样时，应在实验台上轻轻敲几下，以保证样品之间有良好的接触。
2．如果差热偏差表头指针不为负偏差，则一定不能按下加热开关。
3. 放坩埚用镊子搁放（离人近的为待测样，离人远的为参比样），动作要轻巧、稳、准确，切勿将样品洒落到炉膛里面。
4．升起炉子时，手不要接触炉体，否则会遭烫伤。
六、结果处理
1．由差热曲线找出各峰的开始温度和峰温度。读取温度方法如下(以读取峰M的温度为例)：
(1)测笔距：记录仪走纸开关置"STOP"位置，用记录仪调零分别将温度笔、差热笔及热重笔各画一条线段，测温笔与差热笔线段的距离以及温度笔与热重笔线段的距离。
(2)过差热峰尖M作一水平直线，交温度T曲线于N`点。
(3)将直线MN`逆走纸方向平移一个纸距(即笔距)，交于曲线于N点，读取N点的温差电势值，查铂铑-铂热电偶分度表，即得TM值。
(4)测热重曲线某一温度点的读取方法同以上第（2）项及第（3）项。
【思考题】
1．影响差热分析结果的主要因素有哪些?
2．升温过程与降温过程所做的差热分析结果相同吗?
3．测温点在样品内或在其它参考点上所绘得的升温线相同，为什么?
4．根据草酸钙的化学性质、讨论各峰所代表的可能反应，写出反应方程式，找出其对应的温度。
【英汉词条】
参比物 reference sample
相变 phase change
分析天平 analytical balance 量程 measuring range 基线 baseline 程序升温 temperature programming
附：PCT-1A差热仪使用说明
1. 开机（记录仪的开关在前，电控箱开关在后），后预热半小时。
2. 称样、放样。
①用电光分析天平称样，使用特制勺和坩埚；
②抬炉子、转炉子，动作一定要轻巧，落位一定要缓慢，否则，极易断主丝；
③放坩埚用镊子搁放（离人近的为待测样，里人远的为参比样），动作要轻巧、稳、准确，切勿将样品洒落到炉膛里面；
3. TG档按样的质量来选择档位并调到0处。
4. DTA档根据样的特性和相变的不同来选档位，一般选25μV--250μV。
5. 按升温键，等到偏差项表针指向左边再按加热按钮。温速调到5度/ min或10度 / min，开启冷却水的龙头。切勿超过1100℃--即1075.7μV，如到达此温度或听到报警声，应立即按一下"加热"按钮，使显示不加热的"零"位按钮灯亮。
6. 开启记录仪的走纸开关，在zero档将红Position即温度笔尖初始定位档旋到红针头正指在0线上。按下已在zero档调好初始位置的三个笔头控制按钮调好，将走纸速度调为20格/h或6格/h。
7. 等待所有峰出现后，停止加热（冷却水还不能关），抬起1、2、3三个笔头，多放出一截子纸，停止走纸。从靠近刚出现相变点处画绿峰线的拐点切线http://www.unjs.com/news/55CFBB822A42347C.html，再画第二根切线，得交点，以交点处向上垂直加上固定的笔头距离得一点、后以那点沿纸的水平线画一根线，此线与红线的交点即为所求点。查表，得对应的温度。画取笔头距离时应先拨出按纽档，使其在空挡位置，然后再梭动画出平行线。
8. 依次、缓慢地取下主机加热体的保温盖，待冷至近室温再做下一个样，如不做，则关闭电控器和记录仪的开关，再关闭总电源开关，还原、归位一切物品，关闭冷却水龙头，做卫生、盖罩子。然后在实验登记簿上记载相关事宜，签名。
该法广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应。 差热分析的应用
凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的
物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：
1）含水化合物
对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
2）高温下有气体放出的物质
一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热谷。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
3）矿物中含有变价元素
矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450℃变成Fe3+。
4）非晶态物质的重结晶
有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。此外，如果物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质后发生晶格重构，则也形成放热峰。
5）晶型转变
有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热谷。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。
影响差热分析曲线的因素
差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。
影响仪器仪表差热分析的主要因素
（1）气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。
（2）升温速率的影响和选择 升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择10℃/min～15℃/min为宜。
（3）试样的预处理及用量 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。
（4）参比物的选择 要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用三氧化二铝（α-Al2O3）或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。
（5）纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。现在比较先进的差热分析仪多采用电脑记录，可大大提高记录的精确性。 除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等都是应该考虑的因素。
差热分析技术的发展前景
差热分析从被发明以后，迅速应用于各个研究领域，成为分析金属、陶瓷及高分子物质的有效工具，并且被不断发展。1935年发展了定量差热分析方法，可以精确的确定矿物在混合物中的含量。麦西尔斯提出了微量DTA法，是差热测试的灵敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速发展。20世纪60年代，差示扫描量热法（DSC）被提出，其特点是使用温度范围比较宽，分辨能力和灵敏度高，根据测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。
因此，差热分析法由于具有诸多优势，已成为材料研究中不可缺少的测试方法，随着科研需求的扩大和仪器制造技术的进步，差热分析法一定会有更大的发展。
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