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土壤有机质的测定
土壤有机质的测定
土壤有机质既是植物矿质营养和有机营养的源泉（本身含有氮、磷、钾、钙、镁、有机碳、硫和其他微量元素，以及各种简单的有机化合物），又是土壤中异养型微生物的能源物质，同时也是形成土壤结构的重要因素。因此，土壤有机质就直接影响着土壤的耐肥性、保墒性、缓冲性、耕性，通气状况和土壤温度等，因此土壤有机质是鉴别土壤肥力的重要标志。
土壤有机质按其分解程度不同分为三类：第一类为粗有机质，包括分解很少但仍保持原形态特征的植物残体；第二类为半分解有机质，包括正在分解中的植物残体（如纤维素等），以及微生物生命活动的各种产物；第三类为腐殖质，主要指与原来有机质性质发生较大变化，复合成为特殊性质的有机物质。我国除东北
-1黑土有机质含量高达40～50g·kg以上外，由此向西北，土壤有机质含量亦逐
渐减少。大量的研究资料表明土壤有机质含量与土壤全氮含量之间呈正相关关系，且其比值（C/N）随着土壤所处的环境因素和利用状况而变化。我国耕作土壤的C/N介于9-13之间，其比值的高低放映有机质在矿化过程中所释放出有效氮量的多少，其比值越小，释放出的有效氮量就越多。土壤有机质的测定方法目前，土壤有机质含量的测定使用比较普遍方法是重铬酸钾容量法。
重铬酸钾容量法不宜用于测定含有氯化物的土壤，如样品中氯离子含量不多，可加入Ag2SO4消除部分干扰，如土壤中氯离子含量较高，可考虑用水洗的办法加
以克服，经水洗处理后测出的土壤有机质总量中不包括水溶性有机质组分，应加以说明。新采回的水稻土或长期处于渍水条件下的土壤中，由于其中的低价铁、 锰等化合物会影响分析结果的准确性，必须将土壤充分自然风干才可进行分析。 实验原理：
在加热并有硫酸存在的条件下，用过量的重铬酸钾溶液氧化土壤中的有机碳，多余的重铬酸钾用标准的硫酸亚铁溶液进行滴定，根据消耗掉的重铬酸钾的量来间接计算土壤中有机碳的含量，进而根据土壤中有机质与有机碳的比例（即换算因数）计算土壤中有机质的含量。目前，我国多采用Van Benmmelen换算因数计算土壤中有机质的含量，即认为土壤有机质平均含碳58%，所以用有机碳的分析结果乘以1.724即换算成土壤有机质的含量。此外，采用重铬酸钾法并不能完全氧化土壤中的有机化合物，因此需要用一个校正系数来校正未反应的有机碳的含量，一般认为该方法所氧化的有机碳仅为实际含量的90%，即校正系数为1.1。 该方法具体反应过程如下：
氧化反应：
2K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2Cr2(SO4)3+2K2SO4+3CO2+8H2O
滴定反应：
K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4→Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+K2SO4+7H2O
在滴定的过程中，使用邻啡罗啉氧化还原指示剂来指示滴定终点，邻啡罗啉指示剂变色的氧化还原标准电位为1.14V，要求酸度为4－6mol/L，在反应过程中邻啡罗啉分子可与亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，当遇到强氧化剂时，则变为淡蓝色的正铁络合物，反应如下：
在整个反应过程中溶液颜色的变化表现为：滴定开始以重铬酸钾的橙色为主，滴[Fe(C12H8N2)3]3+→[Fe(C12H8N2)3]2+
定过程中出现了Cr3＋的绿色，与正铁络合物的淡蓝色混合，溶液呈现蓝绿色，当过量的重铬酸钾强氧化剂消耗完毕，标准硫酸亚铁过量半滴，溶液颜色呈现亚铁络合物的棕红色，表示已到滴定终点。
实验步骤：
（一）油浴加热-重铬酸钾容量法
（1）称土：使用减量法在称量管中称取约0.1－0.5克（精确到0.0001克）100目土壤样品，把土样从称样管移入干燥的硬质玻璃管中。在土壤样品转移的过程中要注意土样切勿沾到试管壁上。
土壤样品称样量的多少主要取决于土壤中有机质的含量。农业土壤表土层称样量为0.25－0.3克，自然土壤表土层称样量为0.15－0.2克，底土层称样量应增加些，总之，保证每份分析样品中有机碳的含量控制在8毫克以内。如样品有机质含量超过15％，由于称样量太少，难以得到准确的分析结果，此时应采用固体稀释法来克服此困难，即称取磨细的样品1份（准确到1毫克）和经过高温灼烧并磨细的矿质土壤9份使之充分混合均匀后再从中称样分析，分析结果以称量的1/10计算。
（2）加入氧化剂：用移液管吸取0.8M（1/6 K2Cr207）重铬酸钾溶液5毫升，浓
硫酸5ml加入有样品的试管中，在每个试管口插一个小玻璃漏斗。
管口放入小漏斗的目的使冷凝蒸出的水汽，以减少蒸发。此外还需注意因试管内加入的硫酸会大量放热，因而应趁热将试管放入铁丝笼，进行下一步试验步骤。
（3）油浴加热：将带有漏斗的玻璃试管逐个插入铁丝笼中，然后将铁丝笼沉入170-180℃的油浴锅内，煮沸5分钟。
油浴加热最好在通风橱内进行，油浴锅应在实验开始之前提前进行加热，在加热过程中工作人员不能离开实验师，以免发生严重事故。当油浴锅内温度达到185－190℃时，沉入铁丝笼，油浴锅内温度刚好下降至170－180℃。试管内溶液沸腾时开始计时，准确沸腾5分钟。将铁丝笼从油浴锅内提出，置于白瓷板内冷却片刻，擦去试管外的油。
消煮好的溶液颜色应该是黄色或黄中稍带绿色，如果以绿色为主，则说明消煮溶液主要呈现Cr3＋的`绿色，即重铬酸钾用量不足，应采取减少称样量的方法重新测定。
（4）溶液转移：用洗瓶内蒸馏水冲洗小漏斗的内外壁，并将洗涤液全部转移到试管内，接着再把试管内的消煮液及其土壤残渣经过少量多次冲洗的方法转移到100ml三角瓶内。
（5）滴定：在三角瓶内滴加2-3滴邻啡罗啉指示剂，并使用标准的0.1M硫酸亚铁溶液滴定剩余的重铬酸钾。滴定过程中溶液颜色变化为橙黄-蓝绿-棕红。如滴定过程中样品使用的硫酸亚铁量不到空白标定的1/3，则应采取减少称样量的方法重新测定。
（6）空白：每批样品分析时，必须同时做2-3个空白标定。即取大约0.2克左右烧过的浮石灰或土壤代替土壤样品，或者不加土壤样品，其他步骤与土样测定相同，但滴定前溶液总体积控制在20-25mL为宜。通过空白实验可以求出滴定5毫升0.8M（1/6 K2Cr207）重铬酸钾及5毫升浓硫酸溶液所需要的0.1M硫酸亚铁
溶液的用量。
（二）烘箱加热-重铬酸钾容量法
（1）称样：使用减量法在称量管中称取约0.1－0.5克（精确到0.0001克）100目土壤样品，把土样从称量管移入三角瓶中。
（2）加入氧化剂：用移液管吸取0.8M（1/6 K2Cr207）重铬酸钾溶液5毫升，浓
硫酸5ml加入有样品的试管中，在每个试管口插一个小玻璃漏斗。
（3）烘箱加热：将恒温箱的温度升至185℃，然后将待测样品放入温箱中加热，让溶液在170-180℃条件下沸腾5分钟。三角瓶放到已经预热好的烘箱内，三角瓶内起初有少量的小气泡产生，这是有机质已经被氧化而释放出的二氧化碳，并不是真正的沸腾。特别是含碳酸盐的土壤，刚加热就有大量的二氧化碳产生。这也不是真正的沸腾。只有在真正沸腾的时候才能开始计时。
(4)滴定：取出三角瓶，待其冷却后用蒸馏水冲冼小漏斗和三角瓶内壁，洗入液的总体积应控制在30-35毫升左右，然后加入邻啡罗林指示剂3滴，用0.1mol/lFeSO4滴定。
（5）空白：同上。
结果计算：
13???(V1-V2)FeSO4?c[FeSO4]????12?1.162?有机碳%=??100%m?103
土样
式中：V1指空白滴定用去FeSO4体积（ml）；
V2指样品滴定用去FeSO4体积（ml）；
C指标定的硫酸亚铁溶液的浓度（mol/L）；
12指碳原子的摩尔质量（g·mol/l）；
1.1为校正系数；
M指风干土样质量。
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