亚硫酸法工艺技术条件

时间：2023-05-01 07:02:25 资料我要投稿

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亚硫酸法工艺技术条件

硫熏强度预加灰与一次加热二次加热磷酸的使用中和ph与清汁ph值二次硫熏

亚硫酸法所用的工艺技术条件对澄清效果有很大影响，因而一直受到糖业界的高度重视和广泛的研究。广东糖业界在20世纪五六十年代曾经进行过详细的研究和在生产上验证，虽然不同地区、品种的蔗汁的最适宜澄清技术条件有差异，但也有共通的规律。以后国内各地的糖厂实行的技术条件略有改进，主要是提高了硫熏和磷酸的数量。

1、硫熏强度

硫熏强度是影响亚硫酸法澄清效果的最主要因素，并对生产成本有重要影响。

硫熏强度以蔗汁吸收的so2量(g/l)表示，习惯上以10ml硫熏后的蔗汁用碘液滴定所消耗的碘液ml(cc)数表示。

随硫熏量增大，亚硫酸的脱色作用增强，生成的亚硫酸钙沉淀量增大和吸附除去较多色素与其它杂质，清汁色泽变浅，清汁含钙量和灰分减低，胶体含量亦有所减少。例如在广东顺德糖厂进行的多组试验，不同的硫熏强度时清汁质量的平均值如下表。

印度的研究证明，亚硫酸法在加入so2量较多时，对酚类物的除去率较高，清汁色泽较浅。

硫熏强度对生成的沉淀物的形态有很大影响。在硫熏量较低如0.4～0.6g/l时，由于亚硫酸形成钙盐沉淀的比率较低，生成的caso3 粒子不多。

研究发现，当蔗汁硫熏量低于so2 1g/l时，加灰加热后生成的凝聚物主要是磷酸钙沉淀，亚硫酸钙不多；他认为蔗汁中的胶体对亚硫酸钙有保护作用，故虽然此时汁中亚硫酸量为磷酸的两三倍，但亚硫酸钙沉淀不多。在加入so2 量超过1.5g/l 时，情况有很大不同，此时亚硫酸钙晶体分布较广，晶体与团块紧密连接，沉淀物比较粗大而紧密结实，这就改善了蔗汁的沉降和过滤性。

在硫熏强度较低(如约5ml)时，亚硫酸钙的沉淀率相当低，清汁含钙量和灰分较高，清汁纯度降低，容易出现纯度差为负数的现象。当硫熏量超过1～1.2g/l时，亚硫酸钙沉淀率较高，清汁纯度一般有明显的上升，纯度差一般都是正数(除非操作管理很差)。

澄清性能不良的蔗汁用高硫熏亦有较好的效果。据福建度峰糖厂的室内试验，霜冻甘蔗的蔗汁用较高的硫熏强度处理时，清汁色值较低、泥汁较紧密结实，过滤阻力系数降低。

现在国内通用的设备，蔗汁硫熏后迅即加灰中和，蔗汁在酸性下经过时间很短，蔗糖很少转化。但如果硫熏后较长时间才加灰(如在某些设备和在室内试验中)，强硫熏可能造成较大的转化损失。

在20世纪50年代，广东各糖厂因设备限制，硫熏强度只约8ml左右，纯度差不时出现负数。后来改进设备特别是在70年代采用立式硫熏中和管道以后，硫熏强度普遍提高到10～12ml以上，相应提高了澄清效果。而对于难处理的蔗汁，提高至15ml亦有作用。

不过，应当同时密切注意清汁中的残留so2量，如残留量偏高，应找出原因加以解决。不应该单方面无限制地提高硫熏强度，这不但增大生产成本，还会带来积垢多和灰份高等问题。

2、磷酸的使用

用石灰法澄清时，蔗汁含p2o5量需要达到300mg/l时才能取得较好的效果。亚硫酸法澄清增加了亚硫酸钙作澄清剂，但实践证明，它并不能取代磷酸钙的作用，一般仍然需要蔗汁含有p2o5约300mg/l才能得到较好的澄清效果。

磷酸钙是絮状的沉淀物，能形成网络结构将各种不同性质的微粒捕集起来而一起沉淀，从而有效地提高了清汁的清度，这种性能是亚硫酸钙不能代替的。实践证明，磷酸和亚硫酸的功能有相近之处，但亦略有不同。亚硫酸多可使沉淀物紧密结实，沉降过滤速度快，磷酸量足够可使沉淀物凝结状态好，沉降形态均匀，清汁清度高。两者都有脱色作用，可以互相补充，但不能以一种完全取代另一种。

据顺德糖厂多次室内试验结果，在中和汁中加入p2o5 50～150mg/l，清汁纯度可提高0.2～0.7(比不增加磷酸者)，清汁色值降低10～30%，但泥汁体积有所增大。

蔗汁中的磷酸通常有少量残留在清汁中，正常情况下为30～60mg/l，与原有的总磷酸量关系不大。但如澄清技术条件不正常，这个数字会明显增大。

国内不少甘蔗老产区由于少施用磷肥，甘蔗含磷酸量偏低，一些厂混合汁含p2o5 量低于100mg/l 或以下。如果不增加磷酸，沉淀物常难团聚良好，微细的悬浮粒子多，沉降速度慢，甚至有较多微粒不沉淀，造成清汁混浊。磷酸量不足时清汁色泽亦较红。

现在多数亚硫酸法糖厂都加入磷酸使蔗汁含p2o5达到约300mg/l，沉淀物结构形态改善，清汁清度提高，色泽变浅。但如果加入磷酸过多，如超过350～400mg/l，有时会使沉淀物变得较疏松，体积增大。

磷酸加入的位置一般在硫熏中和处或混合汁预灰处。在前面加可使磷酸钙提早析出，提高预灰与一次加热的“预净”效果。有一些厂在加磷酸量大时，分别在预灰和中和两处加入。关键问题是要控制均匀稳定。

糖厂过去常使用过磷酸钙，它是由磷灰石加硫酸制成，含有效p2o5较低，一般为12～16%(有些质量差者低于10%)，相当于纯过磷酸钙ca(h2po4)2 20～26%，其余大部分为硫酸钙，硫酸钙进入蔗汁中就增加清汁灰分，并会在蒸发罐中析出成为积垢，是很有害的。因此，使用过磷酸钙要注意尽量少带入硫酸钙。应当用高温热水开制过磷酸钙溶液（硫酸钙在高温下的溶解度较低），经过沉淀取其上层清液而弃去沉渣。过磷酸钙虽然价格较低，但使用麻烦并有副作用，近年来已很少使用。

使用重过磷酸钙的效果较好，它的主要成份是纯过磷酸钙，水溶性p2o5 含量为36～45%，不含硫酸钙。它易溶于水，使用方便，且杂质少，虽然价格稍高，亦受糖厂欢迎。

近年来很多糖厂使用工业磷酸，它含纯磷酸约85%，折合p2o5 约61.5%。它的杂质更少，使用更方便，使用效果亦好，但价

格较高。应当注意，市面上还有一种稀的工业磷酸产品，它的质量较差(含有不少硫酸)，不宜用于糖厂。

3、预加灰与一次加热

亚硫酸法糖厂澄清使用预加灰，是广东糖业界在20世纪50年代初首先研究实施的。预加灰和一次加热起着对蔗汁"预净"的作用，使汁中的蛋白质、磷酸及部分其他非糖分凝聚析出，为下一步加入亚硫酸与石灰反应形成 caso3 沉淀，并吸附其他非糖分创造了有利条件。由于减少了胶体的保护作用，caso3 沉淀反应较完全。大量的实验结果和生产实践说明，适当的预灰预热可以提高最终清汁的纯度、降低其色值和含钙量。

现在国内多数甘蔗糖厂，蔗汁在压榨间加灰至中性附近，再泵到制炼间进行一次加热，随即泵送到硫熏器。设备简单流程短，但效果并未达到最佳状态，还可作较大的改进。

首先，将混合汁先加灰中和可以防止蔗糖转化，但冷汁加灰用灰量较大（以相同的ph值对比），清汁含钙量相应增加，而且不利于一些有机胶体的凝结。如果先加热到60～70℃后加灰，加灰量和清汁含钙量都较低，对胶体的凝结亦较为有利，但蔗汁在酸性下加热会有一些蔗糖转化。不过两者相比，前者的好处大于其缺点（因为这段时间很短，转化损失很小）。将蔗汁加热后加灰并搅拌一段时间，可使胶体物质凝结得更为稳定，不易因硫熏时ph下降而复溶，效果更好。这样做需要在制炼间增加一个搅拌箱，但明显的好处是加灰ph值能控制得更适当和稳定，克服目前在压榨车间加灰波动大的缺点。

国外甜菜糖厂澄清处理的各个阶段都很讲究，其效果远优于甘蔗糖厂。其中一项重要措施是努力提高预加灰的效果。它们普遍使用渐进式预加灰设备（通常是长槽式），使糖汁ph值逐渐缓慢地升高，使汁中的各种杂质逐渐凝聚析出和形成稳定结实的沉淀物。甘蔗糖厂应当推广这个经验。还可以将部分预灰后的蔗汁回流入预灰前的蔗汁，利用前者的沉淀物作为预灰过程新析出胶体物质的核心。回流预灰的方法也是甜菜糖厂普遍应用的。

在这种条件下，可以应用较高的预加灰ph值。广东顺德糖厂在20世纪50年代曾研究多种预灰方法，发现加灰至强碱性可使更多的胶体和非糖分凝聚析出，虽然它们有部分在硫熏中和时会复溶，但亦有相当部分不再溶，因而除去非糖分总量较多，清汁纯度提高幅度较大。强碱预灰后沉淀物体积较大，主要是由于沉淀的非糖分较多，在现行硫熏强度较高的情况下，这个问题不大。加灰到强碱性如ph 10.5是更好的，但必须控制稳定。当时在生产上进行了多天的试验，清汁纯度较高，色泽较好。但由于设备不配套而未长期使用。这个方法更适合用于处理生长条件不良（如干旱或近海地区）而新鲜度较高的蔗汁。

对现行的系统，控制预加灰ph值稳定很重要，特别是还原糖或酚类物含量较高的蔗汁，ph值不宜偏高。

关于一次加热温度，蛋白质在60℃以上开始变性凝结，随温度升高而加强。提高温度亦可促进磷酸和亚硫酸与钙的反应，对澄清效果有利，特别是对一些澄清困难但还原糖不多的蔗汁，温度提高到75～80℃也有好处。但如果加灰到强碱性，温度就不宜高，如不超过60℃。还要考虑温度高时so2的吸收比较困难。对现在通用的流程和设备，60～70℃较适中。如果在室内实验中将蔗汁先硫后灰，在高温酸性下蔗糖转化较快。

4、中和ph与清汁ph值

亚硫酸法的中和与清汁ph值是很重要的指标，对澄清效果有很大的影响。

在正常情况下，亚硫酸法清汁ph比中和ph低0.1～0.2。这主要是由于二次加热和沉淀过程中磷酸钙和亚硫酸钙的进一步反应。不过，如果石灰乳的质量不好(未乳化的粗粒多)，则清汁ph会高于中和ph。应当以清汁ph作控制的标准，而以中和ph作为操作的依据。

亚硫酸法清汁ph的可变范围并不大，但它的影响还是很明显。首先它影响到亚硫酸的离解、与钙的反应以及清汁残留亚硫酸量和钙量。广东曾多次试验，以同一的硫熏汁加灰至不同的ph，二次加热沉淀后的清汁的so2和cao含量的平均值与ph的关系如下表。

这些数据说明，在清汁ph 较低时，清汁中so2和cao的残留量都较高，即有较多溶解的ca(hso3)2。亚硫酸需在较高ph下才能较完全地离解和形成caso3 沉淀。另一方面，许多种非糖分和钙结合沉淀的作用亦是在碱性下较强，酸性下较弱。因此，亚硫酸法清汁含钙量通常是在微碱性下较低。

90年代在广西进行的多次试验，得到相似的结果。

应当注意，亚硫酸法中清汁ph 对清汁含钙量的影响和石灰法有很大的不同。石灰法的清汁含钙量总是随清汁ph升高而增加的，这种关系在不少制糖书籍和资料中都有介绍，但它们往往没有说明这是石灰法中的情况。以至常常引起误解，以为亚硫酸法也是这样。必须将它们区分清楚，正确掌握它们的规律。

国外的研究有类似的结果。大量实验数据都说明，当清汁ph低于7.0时，它的含钙量明显增加。

中和ph和清汁ph还有一个极重要的影响，即它是决定蔗糖转化和还原糖的maillard反应速度的最主要因素之一。由于蔗汁要在100℃高温下在沉淀器中停留较长时间(数十分钟或以上)，并随后在更高温度下进行蒸发，时间亦较长，不同ph的影响由于高温长时间而变得很明显。如ph低于7.0，蔗糖的转化较快；又如ph过高，还原糖的分解反应又会较强。这些都是不利的。

通常，在蔗汁中还原糖含量不高的情况下，采用稍高ph的澄清效果较好。根据许多实验资料，对于多数成熟甘蔗的新鲜正常的蔗汁，采用微碱性的清汁ph值可使较多的非糖分与钙结合沉淀，澄清效果较好，沉淀物较结实，沉淀与过滤较快，清汁较清亮透明，色泽好，纯度亦较高。广东顺德糖厂从1950年代以来，通过大量室内试验后即采用了微碱性的清汁ph，一般为7.1～7.3。广东一些糖厂初期曾采用微酸性的清汁ph，但后来多数逐步改变为微碱性。80年代后广东各大糖厂及多数生产成绩较好的中小糖厂，清汁ph均在7.0以上，对提高澄清效果、提高白糖质量和煮炼收回率都有良好的作用。

无疑，清汁ph的决定应考虑到甘蔗原料的情况，如果蔗汁中还原糖或酚类物含量较高或本身酸度较大(如未成熟或受霜害或不新鲜的甘蔗)，清汁ph不宜过高，但也不要低于7.0。在生产上还要注意蔗汁中还原糖对蔗糖比在澄清后的增减，不应当增加，但减少量也不应过大，一般不超过5～10% (其中包括了还原糖以外的还原性物质)。

应当注意，蔗汁中色素的色泽随 ph升高而变深，低ph时颜色较浅。这是一种类似指示剂的变色效应，是可逆的，这种变化在中性附近特别明显。亚硫酸法澄清除去色素的作用通常在微碱性下较好，酸性下较差。但由于色素的变色作用，清汁的外观色

泽不能反映这种差别，有时反而产生错觉。有些厂习惯于采用较低的清汁ph，以为此时清汁颜色浅是色素少，以为 ph较高时外观颜色较深是产生了还原糖分解作用，这在多数情况下只是误解。清汁色值的分析要统一在ph7.0进行，才能正确地对比。

中和与清汁ph值对清汁含钙量和残留亚硫酸量的影响是很重要的，对清汁色值的影响也较大。各糖厂应当经常进行实验，研究不同时期和不同蔗汁的中和与清汁ph值的影响及其最佳值，掌握其规律。还要注意，室内试验是和实际生产情况有差异的，特别是生产上的蔗汁要在沉淀器和蒸发罐的高温下经过较长时间，ph偏低或偏高引起的不良反应比在室内试验大很多。制订生产工艺技术条件，必须充分考虑这些因素，并要特别强调控制中和与清汁ph值稳定。

蔗汁在吸收二氧化硫和加灰中和后，宜在暂贮箱中缓慢搅拌15～20分钟进行化学反应，和使物料混合均匀，减少ph值的瞬时波动。

5、二次加热

在亚硫酸法中，将蔗汁加热到100℃左右可加速磷酸和亚硫酸与钙的反应，使它们较完全地生成钙盐沉淀，并使蛋白质等各种非糖分凝结得更紧密结实。加热温度一般控制100～102℃。实践证明，温度不足时沉淀物的凝结情况较差。亦曾经试验使用较高的温度，如105～110℃，发现沉淀物的凝聚情况变差，部分杂质复溶，类脂物较多分散出来，清汁较为乳浊，效果不好。

6、二次硫熏

糖浆二次硫熏对提高白糖质量有一定的作用。不单亚硫酸法糖厂，碳酸法糖厂以及欧洲多数的清净效果很好的甜菜糖厂，糖浆在煮炼之前都经过硫熏(硫漂)。

糖浆硫熏有一定的脱色作用，这主要是亚硫酸与含双键的有机物结合减少了后者的双键数量而减弱它的色泽，以及亚硫酸将高价铁还原为低价铁而使铁化合物的色泽变浅。这些作用的大小与前面的处理情况有关，如果糖汁原来未吸收过二氧化硫(或很少)，则这些作用较大；而在蔗汁已经过高硫熏时，清汁和糖浆中还含有少量亚硫酸，这些作用就较小。不过，清汁中的亚硫酸在蒸发过程中部分挥发，部分被氧化，部分形成亚硫酸钙沉淀，糖浆还是需要再补充一些。因为亚硫酸可以减弱煮糖过程中还原糖与氨基酸的maillard反应，减少有色物的生成。长期的生产实践说明，经少量硫熏制出的白糖的光泽和观感较好，否则煮成的白糖即使色值相近，但往往缺乏光泽，带暗淡的“哑色”，观感较差。此外，二次硫熏还略降低了糖浆的粘度，这主要由于ph降低使糖浆中胶体的负电荷减弱。

但是，糖浆硫熏时ph下降，色素本身色泽亦变浅，而且这样引起的色值降低常比真正的脱色作用大几倍。实测说明，糖浆二次硫熏时色值(不调整ph值分析)的降低只有约 1/4 是脱色作用，其余大部分只是随ph变化而变色，当ph升高时即复原。如将糖浆在统一的ph值7.0来分析，则糖浆硫熏的色值降低是有限的。

应当注意，糖浆硫熏ph不可过低，低于6.0时煮炼过程中的蔗糖转化损失就会大大增加，并增加了对设备铁器的腐蚀，造成糖浆和白糖含铁量升高。二次硫熏以ph6.0～6.4为宜。有些中小糖厂澄清搞得不好，倾向于将糖浆硫熏到低 ph来压低糖浆色值，有些厂二次硫熏到ph5.6甚至5.0以下，因而煮炼的转化损失很大。

低ph的糖浆煮成白糖的ph也是较低的。有些厂的白糖用中性蒸馏水溶解后的ph值低至6.0～6.2。这种糖似乎色泽较淡，

其实是ph的影响。按国际统一分析方法，白糖色值要统一在ph7.0分析。低ph的白糖在调高ph时色泽明显变深，有些增加数十个iu单位，对分析结果影响很大。而且，低ph的白糖的含铁量常较高，在存放时更快变黄。故硫熏ph过低对白糖质量是很有害的。

应当明确，提高白糖质量应当靠搞好澄清，二次硫熏只能起辅助作用；如果澄清未搞好，二次硫熏并不能解决问题。

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