不饱和聚酯树脂的常温固化

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不饱和聚酯树脂的常温固化

?50?

热固性树脂ThermosettingResin第21卷第3期2006年5月　　Vol121　No13May　2006

不饱和聚酯树脂的常温固化

于同福1,毕鸿琴1,唐世珩2,吕　鹏1,张颜萍1,唐家铎1

(11天津市巨星化工材料有限公司,天津300162;天津金井阿克苏诺贝尔化学有限公司,天津300400)

摘　要:综述了不饱和聚酯树脂的固化特征、固化反应,固化机理和交联固化反应活性。4、

引发剂和固化反应链增长过程,。关键词:不饱和聚酯树脂;固化反应;固化机理

中图分类号:TQ323142　　文献标识码:A　　文章编号:-()04

ofresin

YUTong-fu1,B12,LUPeng1,ZHANGYan-ping,TANGJia-duo1

(nJChemicalMaterialCo.Ltd.,Tianjin300162,China;

1JungAkzoNobelPeroxidesLtd.,Tianjin300400,China)

Abstract:Inthispaper,thefeaturescuring,curingreaction,curingmechanismandthecrosslinkingreactionactivitywerereviewedincludingfourkindsofcuringreaction,initiatorvariety,initiatoractivity,selectingofinitiator.Theprocessofchaingrowthandthecrosslinkingreactionactivityand/oritseffectfactorwerealsoin2troducedsuchascrosslinkingagentvariety,theuselevelofstyrenemonomer,doublebonddesityinthemolecu2larchainofUPR,thecis-trans-isomerismofdoublebond,inhibitorandotheradditives.Keywords:UPR;curingreaction;curingmechanism0　引　言

到失去流动性形成凝胶冻状阶段,这一阶段大约需要几分钟到几十分钟;硬化阶段是从凝胶到具有一定硬度和固定形状的阶段,这一阶段大约需要几十分钟到几小时;熟化阶段是指从硬化阶段到制品达到要求硬度,具有稳定的化学与物理性能而可供使用的阶段。这个阶段是一个很漫长的过程,通常需要几天到几十天时间。控制和掌握树脂的这些固化特征,可以灵活的使用树脂,充分发挥树脂的特性。

2　不饱和聚酯树脂的固化反应

不饱和聚酯树脂在常温下,加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化,形成三维交联不溶不熔的

体型结构。对不饱和聚酯树脂这一变化认识上的差距,经常会使产品质量出现各种问题。例如制品固化不完全,表面发黏,没有强度,甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。

不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和交联固化反应。不饱和聚酯的合成反应特点及结果,对树脂的固化和固化网络结构起着决定作用。不饱和聚酯树脂的交联固化反应是一个十分复杂的过程,影响因素很多。为了说明树脂的固化问题,我们以理论和实践相结合来加以论述。1　不饱和聚酯树脂固化特征

不饱和聚酯树脂的固化过程可分为凝胶、硬化和熟化3个特征阶段:凝胶阶段是指树脂从黏流态

【收稿日期】2005-12-02

),河北省人,总工,主要从事不饱和【作者简介】于同福(1947—

不饱和聚酯树脂的固化是由于树脂中的烯类单

体(如苯乙烯)和不饱和聚酯的双键发生自由基共聚反应所致,并遵循共聚反应规律。当2种双键物质共聚时,由于化学结构不同,两者活性有差异,因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同,在共聚过程中,先后生成的共聚物组成也不一致,甚至在聚合后期某一种双键物质先消耗完,只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率而变化,存在着组成分布和平均组成的问题。

不饱和聚酯树脂固化交联反应为自由基共聚反

树脂研究工作。

第3期于同福等:不饱和聚酯树脂的常温固化?51?

应,与缩聚反应不同,具有其自身的一些特点:1)缩聚反应是逐步反应,反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发,分子质量便会急剧增加,很快形成高聚物;2)缩聚反应是可逆反应,自由基共聚反应是不可逆反应,一经链引发,反应会自动进行到底,直至生成三维交联的体型结构;3)不饱和聚酯树脂自由基共聚合反应,具有链引发链增长及链终止3种自由基反应的特点。

不饱和聚酯树脂被引发后会有下列4种反应:a1苯乙烯自由基与苯乙烯反应;b1苯乙烯自由基与聚酯反应;c1聚酯自由基与苯乙烯反应;d1聚酯自由基与聚酯反应。

4种反应中,a,d,物。b,c。取决于这。3　311　链引发

就在于此。

b1半衰期:在一定温度下引发剂分解一半所需的时间或在一定时间内引发剂分解一半所需的温度。时间长、温度高均表示引发剂分解反应活性低。有机过氧化物的半衰期越短,分解速率越大,其活性越强。在树脂中、高温固化时,引发剂的半衰期是1个十分重要的指标。

c1临界温度:,而达,,固,60～130℃范围,如低于60,在室温下就很不稳定,不易作聚酯的引发剂。

d1活性氧含量:指过氧化物总量中活性氧所占的质量分数。这一指标只用来评定过氧化物的质量,表示过氧化物纯度的高低和产生自由基数量的大小,不能用来比较引发剂的活性。

引发剂的引发效率是指用于引发固化形成链自由基的量占总引发剂消耗量的分数。引发效率除上述引发剂本身指标的影响外,还要考虑引发剂所在体系和外在条件的影响。例如:引发剂自身的诱导分解、溶剂的笼蔽效应等都会使引发效率

3)引发剂的选择

不饱和聚酯树脂的固化选用什么样的引发剂,取决于使用要求。

a1根据固化温度选择适当活化能和半衰期的引发剂,使自由基形成的速率适中,满足使用要求。

b1引发剂的用量对固化速度影响很大。量大了,放热快,易失控,且形成的固化物分子质量小,使力学性能变差。量太小,会造成固化不完全,甚至会永久的欠固化。引发剂用量一般为树脂量的1%左右。对氧化—还原体系,因产生的自由基近一半用于聚合,另一半则还原成负离子或其他产物,故引发剂用量应为树脂量的2%。312　链增长

当不饱和聚酯和乙烯基单体(如苯乙烯)中的双键引发后就进行着链增长反应,形成网络大分子。在这一过程中同样有4个增长反应进行竞争,影响着共聚物中2种单体链节的组成与排列。而其中的1个重要参数为2种单体的竞聚率r1及r2。我们希望得到1个均匀的交替共聚的交联网络。一般认为,分子质量不高的线性不饱和聚酯与苯乙烯共聚

不饱和聚酯树脂可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键,在热或辐射能的作用下,沿弱键裂解成2个自由基,产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由基,从而引发树脂固化,故引发剂又称为固化剂。

1)引发剂种类

引发剂主要是偶氮化合物、过氧化物和氧化—还原体系。从另一角度又可分为有机和无机2大类。过氧化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧脂类,过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发体系。氧化—还原体系主要用于不饱和聚酯树脂的常温固化,具有引发活化能低、引发温度低、使用方便的特点。

2)引发剂的活性

不饱和聚酯树脂固化过程中,引发反应是最关键的一步,控制着固化反应。这主要由引发剂的分解速率来决定。衡量分解速率的指标一般有以下几种:

a1表观活化能:在一定条件下引发剂分解自由基所需的最低能量。活化能的大小可以用来表示引发剂的稳定性。活化能的值大,不易分解,较稳定。活化能的值小,容易分解产生自由基。过氧化物在还原剂存在下,活化能明显变小,原来要在高温下才能进行的反应,可以在较低温度下进行。不饱和聚酯树脂常温固化采用氧化—还原体系,道理

?52?热固性树脂第21卷

时,其活性接近于反丁烯二酸二乙酯,苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯的竞聚率r1及r2分别为013及017,两值均

物中甲基丙烯酸甲酯的重复链结较多,随反应进行甲基丙烯酸甲酯很快消耗完,最后会有较多的不饱和聚酯没有进行共聚。因此用甲基丙烯酸甲酯作交联单体固化的不饱和聚酯树脂的网络结构不如用苯

α-甲基苯乙烯因其反乙烯作交联单体来得紧密。

应活性较低不能单独使用。若掺入一些替代苯乙烯,,减少收缩率。

412　不饱和聚酯树脂的链终止反应主要是双基终

止,用苯乙烯作交联单体时,偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键,可与苯乙烯发生共聚,当共聚反应达到一定程度时会形成三维网状结构,出现凝胶现象,此时常伴随着自动加速效应,使聚合速率剧增,体系急剧放热度可升高至150～200℃,共聚反应,,殆尽,,。但在基,在1个相当长的时间里可以继续进行反应。4　不饱和聚酯树脂交联固化反应活性

由于不饱和聚酯树脂结构的不同,其在性能上也有很大差异。反应活性高的树脂,其力学性能优良,耐热性也好。因此,反应活性的高低在一定程度上反映了聚酯树脂性能的好坏。影响不饱和聚酯树脂反应活性的因素有以下几个方面。411　不同交联剂的影响不饱和聚酯树脂的交联剂多为不饱和烯类化合物。交联剂的结构会大大影响交联剂的反应活性,一般说来有3个方面因素:共轭效应,电子效应,位阻效应。共轭程度高,单体的反应活性高,容易发生交联反应;单体的取代基吸电子性越强,其活

α-甲基苯性越大;取代基越多,反应活性越低。

乙烯比苯乙烯的反应活性低的多,甲基丙烯酸的反

应活性比丙烯酸的反应活性低,甲基丙烯酸酯的反应活性也比丙烯酸酯低。除此以外,交联单体结构会大大影响聚酯的性能如加工性、水溶性、光学性能、热性能、电性能等。

不饱和聚酯中双键的反应活性是很低的,但与不饱和烯类交联单体共聚反应活性较高。不同交联单体的反应活性也不相同。一般不饱和聚酯与交联单体苯乙烯共聚反应的速率是不饱和聚酯均聚速率的20～30倍,因此不饱和聚酯多与苯乙烯一起使用。若用甲基丙烯酸甲酯与不饱和聚酯共聚,由2种单体的竞聚率可知,甲基丙烯酸甲酯的均聚倾向较大,不饱和聚酯的共聚倾向较大,其结果在共聚

、价格。其用量影响。通常苯乙烯含量的提,有利于聚酯双键反应百分率的提高。当苯乙烯与聚酯双键物质的量比在116～214时,树脂具有较高的双键反应百分率,即交联密度高,具有良好的综合性能。

通过实验证实,2个不饱和聚酯分子链间单体苯乙烯的交联重复单元为1～3个。工业上不饱和聚酯树脂中的苯乙烯的质量分数一般在30%～40%之间。这一含量的确定是根据成型工艺的操作

性能和树脂固化后的性能确定的。实践表明,这一含量基本上能在这两者间取得综合平衡性能,使固化树脂的网络结构较紧密。

表1　不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量对聚酯双键反应的影响

树脂中苯乙烯物质的量比

01289013930147801549016110171001786018720191701936

n(苯乙烯)/n(聚

固化时聚酯反式双键的反应百分率/%

38113571807415484122941619318397177941429912299133

酯的反式双键)

0140701647119161122111570214423166361830101990141653

注:不饱和聚酯的组成n(反丁烯二酸)∶n(己二酸)∶n(1,6己二醇=314∶214∶616)

413　不饱和聚酯分子链中双键密度的影响

不饱和聚酯树脂反应活性通常以其中所含不饱和二元酸占二元酸摩尔分数来衡量。不饱和酸占70%以上为高反应活性;30%～60%为中反应活

第3期于同福等:不饱和聚酯树脂的常温固化?53?

性;30%以下为低反应活性。不饱和聚酯分子链中双键含量越高,聚酯树脂的反应活性越高,达到完全固化的时间越短。高反应活性的聚酯与苯乙烯交联密度高,提高了热变形温度。低反应活性的聚酯与苯乙烯交链密度低,体积收缩率低,适用于浇铸制品。414　不饱和聚酯中双键顺、反结构的影响

不饱和聚酯中双键的顺、反结构,其反应活性不同。通常反式比顺式反应活性高,如富马酸酯与乙烯基单体反应要比马来酸酯与乙烯基单体的反应快40倍。顺式双键在一定条件下可以转化为反式双键。如在较高温度和较长时间条件下,高。又如聚酯结构中有仲醇,率也高。

表2反应温度/℃

105125

入阻聚剂或缓聚剂。这是一种能与链自由基反应形

成非自由基或不能再引发的低活性自由基,使交联固化速率降低为0的物质。因此,低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高,而高反应活性的树脂也可能因其中加入了过量的阻聚剂而变得不甚活泼。另外其他添加剂例如:阻燃剂、色浆、低收缩剂、各种填料的加入,引入了磷、卤、,都会影J,、(见表4)。

、阻聚剂对固化反应的影响

组号

123456

固化剂阻聚剂阻燃剂缓阻剂凝胶时放热峰固化时

BPO/%TBC/%HQ/%N-Cu/%间/min温度/℃间/min013013013013016016016019

00102010201040102010201040104

00107010701040107010701040104

00107010201040107010201040104

317121912131113813614716412

178143167164181184185191

117311217216117115113112

3456