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物理化学实验报告-电池电动势的测定及其应用
电池电动势的测定及其应用
摘要： 在本实验中，我们利用对消法测量电池电动势并计算相关热力学常数。首先我们通
过测量电池Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的电动势，得到AgCl的溶度积Ksp,AgCl ；然后测量不同温度下Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的电动势，作E-T图拟合进而求该反应的热力学常数ΔrGm ，ΔrSm ，ΔrHm 。
关键词： 对消法 可逆电池 电动势
The Measurement and the Application of the Battery
Electromotive Force
Abstract: In this experiment, we measure the electromotive force of cells (Using
compensation method) and apply these results to calculate some related hermodynamic constants.Firsr,we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) to get Ksp,AgCl ;Then we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) in different temperature to get ΔrGm ,ΔrSm andΔrHm .
Key words: Compensation method, Reversible cell, Electromotive force (EMF),
1. 序言
化学电池由两个“半电池”组成，在电池反应过程中正极物质发生还原反应，负极物质发生氧化反应，电池反应是这两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个“半电池”电极电位的代数和。本实验采用对消法，以银-氯化银电极为参比电极，使测量回路中基本无电流通过，很大程度上减小了误差。
将化学反应设计成可逆电池，使测量电池电动势成为获得热力学常数的一种有力手段。而且电化学测量比一般的化学测量方法快速、精确、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有着重要的意义。利用电化学方法测算物理化学参数的需要将所测反应设计成原电池，本
—
实验设计Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 可逆电池，用于求标准铜电极电动势E°Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 可逆电池，用于求AgCl的溶度积常数 ，(Cu2+/Cu) ；
以及反应的热力学常数ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 。
2. 实验部分
2.1 实验仪器
UJ25型高电势直流电位差计 上海精密科学仪器有限公司 501型超级恒温器 上海市实验仪器厂 2010双通道色谱工作站
标准电池，银-氯化银参比电极
移液管，容量瓶，半电池管，KCl盐桥 铂电极，铜电极，电阻箱，电流计 0.1mol /L AgNO3溶液（电镀液） 0.1mol /L CuSO4溶液（电镀液）
0.1000mol /L AgNO3 & 0.1mol /L HNO3溶液 0.1000mol /L CuSO4溶液
2.2 实验步骤
1）制备银电极：将浸泡于浓硝酸中的铂电极取出用蒸馏水冲洗，再用细晶相砂纸打磨光亮，用蒸馏水冲洗干净后插入盛0.1mol /L AgNO3溶液的烧杯中，按Figure 1.接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、电压在6V电镀Ag 20min 。取出，用0.1 mol /L 的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干迅速放入盛有0.1000mol /L AgNO3 + 0.1 mol /L HNO3溶液的半电池管中。
2）制备铜电极：将两支铜电极在稀硫酸中浸洗，用蒸馏水冲洗，再用细晶相砂纸打磨光亮，用蒸馏水冲洗干净后插入盛有镀铜溶液的烧杯中，控制电流在3mA、电压在6V电镀Cu 20min 。取出后用蒸馏水冲洗，放入实验用的CuSO4溶液中。
3）将参比电极与铜电极组合成电池，在室温条件下选用CuSO4溶液与铜丝组成原电池，测量其电动势。
4）在室温条件下，测量银电极与参比电极组成的原电池的电动势，计算Ksp,AgCl。
5）连续将恒温增加在5~7℃左右，测量银电极与参比电极组成的原电池的电动势。由所得数据计算该电池反应的ΔrGm , ΔrSm , ΔrHm 并进行误差计算。
2.3 注意事项
1) 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错； 2) 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势；
3) 使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。
3. 结果与讨论
3.1 实验结果
铜电极和参比电极电动势E1=0.095528V，相对误差为82.0%； 电极和参比电极电动势E2=0.095528V，相对误差为5.5%； AgCl的溶解Ksp(AgCl)= 6.6*10-11，相对误差为63.3%； ΔrG?m= -50.59 kJ/mol ，相对误差为9.11%； ΔrS?m= -25.30 J/(mol·K) ，相对误差为23.9%； ΔrH?m= -58.17 kJ/mol ，相对误差为11.2%。
3.2 误差分析
1）仪器的不稳定带来较大误差：
调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。
2）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。
3）对E ~ T曲线作线性拟合可能不合适：
Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的Nernst方程：
KspRTRTaAg?aCl-E?0?ln?ln
FaAg?aCl-FKspR?
E?[ln
F
?
?Ag??cAg???Ksp
?Cl?
?cCl?
]?T
其中?Ag? ，?Cl? ，Ksp 项显然会随温度T改变，因此对E ~ T曲线作线性拟合可能并不合适。
?
4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定，此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。
3.3 讨论与思考
本次实验是对物化中电池电动势相关知识的一个复习，通过实验我了解了电池电动势的测量方法以及热力学常数的测定原理。这是一个综合性很强的实验，在实验操作过程中我知道了如何制作盐桥、如何用对消法测定电池的电动势，并熟悉了标准电池、可逆电池、电位差计、检流计等仪器的使用方法，可谓收获颇丰。
参考文献：
[1] 崔献英,柯燕雄,单绍纯.物理化学实验[M].中国科技大学出版社,2000: 29~32. [2] 付献彩,沈文霞,姚天扬,侯文华.《物理化学》（第五版）上册[M].南京大学化学化工学院，高等教育出版社,2005.
附件：实验数据处理
1. 数据记录
饱和标准电池电动势：1.01864V（20℃）
—
Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 部分： Table A1.
水浴温度 E (V) (℃) 1 2 3 26.15 0.095900 0.095170 0.095514
Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 部分： Table A2.
平均 0.095528
水浴温度 (℃) 26.15 34.50 40.15 46.45
E (V)
1 0.524193 0.523871 0.521913 0.519122
2 0.524092 0.523421 0.522133 0.518812
3 0.524581 0.523221 0.521401 0.518732
平均 0.524289 0.523504 0.521816 0.518889
2. 数据处理
2.1 铜电极和参比电极电动势理论值的计算
－
电池：Cu│CuSO4(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag 各电极电位为：
?右??
?
Ag?,AgCl
RTaAgCl??ln2??Ag2FaCl?
,AgCl
?
RT1
ln2 2FaCl-
?
? 左??Cu
2?
,Cu
?
RTaCu2?RT?
ln??Cu?lnaCu2?2?
,Cu
2FaCu2F
E?E??
已知：?Ag
?
RT1
ln2
2FaCl-aCu2?
?
=0.22233V，=0.3419V，aCu2?=0.0150，aCl?=0.606 ?,AgClZn2?,Zn
理论电动势E=0.3419- 0.22233-8.314*(273.15+26.15)/(2*96485)ln(1/0.015/0.6062)=0.052496V
实验测得电动势Ea=0.095528V
相对误差为(0.095528-0.052496)/ 0.052496=82.0%
2.2银电极和参比电极电动势理论值的计算
－
电池：Ag│AgNO3(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag
－
负极反应：Ag(s)＋Cl(1.000m) ? AgCl(s)＋e-
＋
正极反应：Ag(0.1000m)＋e- ? Ag(s)
E=[?Ag?/Ag?
?
?
RT1RTRT1?
= lnaAg?]?[?Ag?ln]E??ln/AgCl
FaAg?aCl?FFaCl?
?
已知：?Ag,AgCl=0.22233V，?Ag?,Ag=0.7996V，aAg?=0.0734，aCl?=0.606 理论电动势E=0.7996-0.22233-(273.15+26.15)/96485*ln(1/0.0734/0.606)=0.496992V
实验测得电动势Ea=0.524289V
相对误差为(0.524289-0.496992)/ 0.496992=5.5%
2.3计算 AgCl的Ksp E?
RT1RTln?lnaAg??aCl? FKspF
RTaAg??aCl?RT??Ag??CAg????Cl??CCl?
ln?ln（C?)?2 =FKspFKsp
CAgNO3 = 0.1000 mol/L，γ±Ag+ = 0.734，CKCl = 1.000 mol/L，γ±Cl- = 0.606
Ksp(AgCl)=0.734*0.1*0.606/exp(0.524289*96485/8.314/299.3)=6.6*10-11 pKsp,AgCl = 10.18
文献的Ksp(AgCl)=1.8*10-10
相对误差为(1.8*10-10-6.6*10-11)/ 1.8*10-10=63.3%
2.4 计算银电极与参比电极组成的电池电动势相关热力学数据及误差 Table A3.
水浴温度 (℃) 26.15
E/V 0.524289
T/K 299.30
34.50 40.15 46.45 0.523504 0.521816 0.518889 307.65 313.30 319.60
Fig A1.温度T与电池电动势E的线性拟合曲线
Y = A + B * X Parameter Value Error
------------------------------------------------------------ A 0.60339 0.0198
B -2.62179E-4 6.38595E-5
------------------------------------------------------------ R SD N P
------------------------------------------------------------ -0.94548 9.53748E-4 4 0.05452
------------------------------------------------------------
?E
)p=-2.62179×10－4 故(?T
???G???E?
?rSm???rm??nF??
??T?P ??T?P?rGm??nFE
??E?
?rHm??nFE?nFT??
??T?P
n=1，F = 96487 C/mol，E=0.524289V 得：
ΔrGm =-1×96500×0.524289=-50.59kJ/mol
－
ΔrSm =1×96500×(-2.62179×104)= -25.30J/(mol?K)
－
ΔrHm =-50593 + 1×96500×299.30× (-2.62179×104) =-58.17 kJ/mol
查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的标准生成焓变ΔfH?m、标准生成自由能变ΔfG?m及标准熵S?m，由此计算出电池反应的ΔfH?m、ΔfG?m、ΔfS?m如下所示.
Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfH?m、ΔfG?m及S?m
Ag+(aq) Cl—(aq) AgCl(c) 电池反应 ΔΔΔΔΔΔ
ΔfH?m 105.90 -167.44 -127.03 -65.49
ΔfG?m 77.11 -131.17 -109.72 -55.66
S?m 73.93 55.20 96.11 -33.02
rG?m= -55.66 kJ/mol
rS?m= -33.02 J/(mol·K) rH?m= -65.49 kJ/mol
（33.2-25.30）/ 33.02 = 23.9% 。 rS?m 相对误差：
（55.66-50.59）/ 55.66 = 9.11% 。 rG?m 相对误差：
（65.49-58.17）/ 65.49 = 11.2% 。 rH?m 相对误差：
〈1〉0.02mol/L EDTA的配制与标定（以ZnO为基准物，二甲酚橙为指示剂，以
六次甲基四胺为酸度调节剂）
〈2〉Bi3+的滴定（以抗坏血酸还原Fe3+变为Fe2+，以二甲酚橙为指示剂） 〈3〉Bi3+ — Fe3+总量的滴定（以磺基水杨酸为指示剂，氯乙酸—醋酸为酸度调节剂）
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